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    貴金屬催化劑用于VOCs催化燃燒的研究進展
    2020-02-22

    近年來,隨著工業的飛速發展和人口的快速增加,排放到空氣中的揮發性有機物(VOCs)廢氣急劇增多,已成為導致大氣污染的主要原因,嚴重危害人類的健康,制約社會經濟的可持續發展。尋求合理有效的治理技術來解決VOCs污染問題,已經迫在眉睫。催化燃燒是實現VOCs**燃燒的一種處理技術,因具有起燃溫度低、處理效率高和無二次污染等優點,在VOCs凈化處理過程中顯示出了極大的競爭力。催化燃燒技術核心問題在于**、穩定催化劑的設計和制備,貴金屬催化劑(如Pt、Pd和Au等)具有較高的催化活性和選擇性,但由于資源稀缺,價格昂貴,這類催化劑通常負載在載體上,作為負載型催化劑被用于VOCs的催化燃燒。一方面提高了貴金屬的分散性,減少其用量,降低催化劑成本,另一方面可發揮貴金屬與載體之間的協同作用,進而改善催化劑的催化性能。
    1Pt催化劑
      Pt催化劑對VOCs的催化燃燒具有較高的催化活性,在作為負載型催化劑時,其活性往往受多種因素的影響,如載體的性質、顆粒尺寸以及Pt的負載量等。由于載體的比表面積、孔結構、酸堿度以及疏水性等,通常對活性組分的分散性、反應物分子的吸附作用和金屬-載體之間相互作用等均有著較大的影響,使得載體的性質在很大程度上決定了負載型Pt催化劑的催化活性;因此,載體的不同,會導致負載型Pt催化劑表現出不同的VOCs催化燃燒活性。在眾載體中,γ-Al2O3因具有大的比表面積、高的穩定性和低成本等特性,而得到了廣泛的研究和應用。Ordo等以商業的γ-Al2O3作為載體,采用浸漬法制備Pt/γ-Al2O3催化劑,分別用于苯、甲苯和正己烷的催化燃燒反應中,發現制得的Pt/γ-Al2O3催化劑具有良好的催化燃燒活性,200℃以下即可實現其完全氧化。研究表明,載體的酸堿度在改善負載型Pt催化劑性能方面,發揮著重要的作用。Yazawa等發現分別以酸堿度不同的Al2O3、MgO、La2O3、ZrO2、SiO2-Al2O3和SO42--ZrO2為載體,制得的負載型Pt催化劑,對丙烷催化活性具有明顯的差異,其中酸性越強的載體,制備的催化劑活性越好,這是由于Pt在酸性載體上具有較強的抗氧化性,這使得Pt/SO42--ZrO2催化劑具有*佳的丙烷催化活性,在227℃反應溫度下,丙烷的轉化率達到80%以上。與常規的Al2O3負載Pt催化劑相比,將分子篩作為載體,制得的負載型Pt催化劑(如Pt/H-ZSM-5和Pt/MCM-14等),Pt金屬的分散性更好,且分子篩多孔特性可有效的阻止副產物的生成和積碳作用的發生,從而表現出更好的芳烴催化燃燒活性。由于VOCs催化燃燒生成的水蒸氣很容易在催化劑孔道內凝聚,容易使催化劑發生鈍化。因此,載體的疏水性對負載型催化劑保持高的催化活性和良好的穩定性有著重要的作用。研究發現以聚苯乙烯(SDB)、活性炭和碳氣凝膠等多孔的疏水材料作為載體,制得的負載型Pt催化劑均表現出了優越的甲苯催化燃燒活性;其中,Pt/SDB催化劑,在反應溫度為150℃的條件下即可實現甲苯的完全氧化,表明多孔的疏水載體不但可以抑制副產物的生成和積碳作用的發生,而且可有效地去除催化劑表面的水蒸氣,從而可大幅度改善催化劑的性能。
    2Pd催化劑
      與Pt催化劑相比,Pd催化劑有著更好的催化活性和穩定性,且價格相對低廉;因此,Pd催化劑在VOCs催化燃燒領域得到了廣泛的研究和應用。Huang等分別以Pd、Pt、Au、Ag和Rh為活性組分,γ-Al2O3為載體,采用浸漬法將制得的一系列負載型貴金屬催化劑用于鄰二甲苯的催化燃燒中,結果發現Pd/γ-Al2O3催化劑對鄰二甲苯的催化燃燒活性*高,160℃反應溫度下,鄰二甲苯的轉化率高達90%,這與金屬Pd自身的性質有著密切的關系。負載型Pd催化劑上Pd物種可能以單質金屬和金屬氧化物的形式存在,研究發現其存在形式對催化劑的活性有著顯著的影響。鑒于Pd與PdO在低于180℃條件下,很難發生氧化還原反應,將Pd/TiO2催化劑分別進行還原和氧化處理,使Pd物種分別以單質Pd和PdO形式存在于TiO2上;將經處理過的催化劑,在室溫條件下用于甲醛的催化氧化;結果發現被還原的負載型Pd催化劑對甲醛的催化活性較高,室溫條件下,甲醛的轉化率已達到100%,而此時甲醛在被氧化的負載型Pd催化劑上轉化率只達到18%;表明在負載型Pd催化劑上,單質金屬Pd是VOCs催化氧化反應的活性位點,對催化氧化反應具有明顯的促進作用。對于負載型Pd催化劑而言,金屬Pd的顆粒尺寸對催化劑活性也有著較大的影響。如Pd/Al2O3對鄰二甲苯的催化燃燒活性隨著Pd納米顆粒尺寸的增加而增加,當Pd納米顆粒尺寸為7.68nm時,鄰二甲苯的轉化率達到*高,160℃的條件下即可實現鄰二甲苯完全轉化。這是由于Pd-O鍵的鍵能隨著Pd納米顆粒尺寸的增加而有所削弱,從而可形成更多的活性氧物種;然而,Pd顆粒尺寸過大,會導致催化劑比表面積大幅度降低。因此,適當增加金屬Pd的顆粒尺寸,可顯著提高負載型Pd催化劑的催化性能。


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