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    鈀碳催化劑的分類及用途
    2020-03-17

    1 鈀的簡介

    鈀(Pd)屬于第Ⅷ族元素,一般情況下,塊狀鈀呈銀白色,20℃下其密度約為12.02g/cm3,熔點為1550℃,沸點2900℃,延展性和可塑性很好[1]。

    鈀(Pd)作為一種貴金屬,主要用于催化、精密電阻等領域。一般尺寸的Pd金屬是一種銀白色的、較軟的材料,具有良好的延展性和塑性,但在納米級的尺寸下,其形貌和性能都發生了較大的變化,在高度分散和超微細尺寸下,鈀及其分散體系一般呈現黑色,同時具有很大的比表面積。*引人矚目的是Pd所具備的優異的吸氫性能,在室溫和1個標準大氣壓下,鈀金屬可以吸收體積為其自身體積800多倍的氫氣。當壓力一定時,鈀的吸氫能力隨著溫度的升高而下降。吸氫后,其晶格常數能夠發生變化,體積明顯變大,而且電導率等性質也隨著吸氫量增加而減少[2]。優異的吸氫能力使鈀能夠廣泛地應用于氣體反應,特別是氫化或脫氫的反應,因此以鈀為主要活性組分的催化劑是多種反應的**催化劑。

    2 鈀碳催化劑的分類及用途

    鈀碳(Pd/C)催化劑是將活性組分鈀通過某種方式負載于載體活性炭上所制備的一種負載型催化劑。盡管Pd具有良好的催化性能,但是對于塊狀鈀或海綿鈀來說,其機械性能差,熱穩定性差,且價格較為昂貴,不適合直接用于催化反應。因此人們利用具有一定機械強度的、較高比表面積的、適宜化學性質的載體對Pd進行支撐和分散,使上述問題得到了解決?;钚蕴恳驗槠涓弑缺砻娣e、較好的熱穩定性和機械強度,被廣泛用作制備鈀碳(Pd/C)催化劑的載體。Pd/C催化劑具有均相催化劑所不具有的一些優勢,因而得到了廣泛的研究和應用。

    Pd/C催化劑為黑色粉末狀均勻顆粒,如圖1所示。

    圖1 鈀碳圖片

    2.1 Pd/C催化劑分類

    以負載在活性炭上的Pd質量分數(載量)來進行分類,可將常見的Pd/C催化劑分為載量從 0.5wt%到 30wt%不等,其中,以 0.5%,1%,1.25%,3%,5%,10%[3-7]常見。

    2.2 Pd/C 催化劑用途

    由于鈀具有的優良的催化性能,以及載體對Pd的穩固和分散,Pd/C催化劑在多個領域應用[8]。比如:烯類、炔類、酮類、腈類、亞胺類、疊氮化物等的氫化反應,以及環丙烷、芐酯衍生物、環氧化物、肼類以及鹵化物等的氫解反應中獲得了廣泛的應用,這些反應涉及了石化、制藥、染料、新能源等多個行業。Pd/C催化劑是加氫精制等催化反應過程的核心,Pd/C催化劑在各個領域尤其是化工合成領域中具有均相催化劑無法替代的價值,而且由于其載體相對容易獲得,使得其應用范圍很廣。

    3 鈀碳催化劑的制備方法

    以鈀為活性組分,活性炭為載體的催化劑仍然是*重要的催化劑之一。

    從冶金的角度來看,可以按照獲得單質態金屬的方法的不同,將他們分為:溶劑化金屬法、化學還原法、生物還原法、超聲納米金屬負載法、等離子直接還原法和微乳液法等。

    其中,化學還原法相對簡單,成本較低,易于控制,是應用*為廣泛的一類制備方法?;瘜W還原法的制備過程主要分為活性組分引入和還原兩個步驟。這兩個步驟對制備的Pd/C催化劑性能均有重大影響。

    關于活性組分引入方法有很多,*常見的有離子交換法和浸漬法。

    離子交換法是將含有金屬離子的水溶液與具有特定物理化學性質的活性炭混合,并在70℃左右水浴加熱,使離子與載體表面的陽離子發生交換作用,從而將貴金屬組分引入載體。該方法適用于制備比大表面積、高分散度和較低載量的負載型鉑族金屬催化劑。離子交換法制備的催化劑Pt粒徑僅為1.5~2.5nm,小于浸漬法制備的中Pt粒徑(3~4.5 nm),從而有效提高了Pt的分散度。但是離子交換法因為對載體表面化學性質有特別的要求,因而可能大大限制可以供其使用的載體種類,尤其是表面官能團相對較少的活性炭。

    早期的浸漬法是將Pd2+制備成可溶性的前驅體,這種前驅體常常是氯鈀酸,再將鈀前驅體與載體活性炭混合,從而將鈀引入活性炭。按照浸漬液與載體的體積關系,又可以將這種方法分為等體積浸漬和過量浸漬,相對于后者,利用等體積法進行浸漬所制得的催化劑被證明具有更好的催化性能。但是,由于直接浸漬法是以流動性較強的浸漬液的形式吸附于載體上,因此不能保證所有的Pd都被吸附,因而也造成了Pd的流失和載量的不穩定。因此研究者通過在浸漬之后對浸漬體系的pH進行調整,使pH升高,從而使Pd從溶劑中的離子態變為與載體表面緊密結合的氧化物或氫氧化物,然后進行還原,減少了Pd的流失,也使浸漬法的載量變得較為穩定。

    4 鈀碳催化劑失活的原因[9]

    鈀碳催化劑的結構是鈀微晶均勻浸布在特制的多孔碳載體上,起催化作用的是微晶鈀。在水溶液中,催化劑將氫氣吸附在鈀表面上與粗TA進行催化反應。因此, 鈀與反應物接觸的表面積鈀碳催化劑失活的主要原因是鈀流失、鈀中毒以及比表面積縮小。

    鈀的流失主要發生在貯運、裝卸以及生產過程中。在貯運過程中,催化劑會因顛簸而磨損,生產過程主要受壓力波動、液位影響及溫度的影響。催化劑放在水中,保證正確貯運、裝卸操作,就不會對鈀金屬造成磨損,不會影響催化劑活性。

    金屬鈀中毒是指鈀金屬與某些毒物結合形成無催化活性的物質,這些毒物包括硫、銅、鋁、鋅等的離子。其中主要引起鈀中毒的是硫陰離子, 它能與鈀金屬結合產生硫化鈀,進而形成一種大分子晶塊,使鈀徹底失去活性,并能在短時間內使鈀碳催化劑失效,而且不能再生。硫存在的機率是很大的,可存于氧化工段的原材料對二甲苯或醋酸中,尤其可存于精制工段的脫鹽水或氫氣中。因此,要加強對脫鹽水和氫氣的監控,避免生產事故的發生。這是對鈀碳催化劑的*好保護。

    造成鈀碳催化劑表面積縮小主要有三種情況,即碳架破損、物理性中毒和生產波動。鈀金屬磨損時,不僅可使鈀金屬流失,也會造成碳架的破碎,從而使催化劑表面積縮小。

    惰性氣體如CO、CO2、NO2等被活性碳吸附在細孔中。因腐蝕產生金屬離子如Cr、Fe、Ni離子, 以及氧化反應帶來的Co、Mn離子等,與PTA形成不溶性的對苯二甲酸鹽,并吸附在催化劑表面。物理性中毒都因隔離了氫氣與反應物在鈀金屬表面的反應而減少催化劑的表面積。

    當精制工段出現故障,尤其失去熱源供應時,未及時將反應器內的TA物料用水沖洗干凈,從而使TA因降溫而結晶,并粘附在鈀碳催化劑上,堵塞細孔,致使催化劑有效表面積大大減少。盡管可以通過堿洗使其再生,但催化效果仍明顯降低,壽命隨之大大減少。

    5 鈀碳催化劑的回收方法

    從廢鈀碳催化劑中回收鈀的方法有浸出法和焚燒法兩種:

    1)浸出法是用酸(鹽酸-氯酸鈉、鹽酸-雙氧水或王水)將鈀從廢催化劑中浸出,過濾后,用鐵粉或鋅粉置換濾液中的鈀。得到的粗鈀再次用混酸或王水溶解后,采用氯鈀酸銨沉淀法和二氯二胺絡亞鈀法提純,得到高純度的海綿鈀。該法的鈀浸出率低、浸出時間較長,但廢催化劑中的鈀不易流失。

    2)焚燒法是將廢催化劑高溫下焙燒, 除去其中的碳和有機物,以堿性甲醛溶液或甲酸還原燒渣,過濾后,用鹽酸-雙氧水或王水將濾渣溶解,得到鈀溶液。鈀溶液通過離子交換樹脂得到氯化亞鈀或采用氨水絡合和酸化沉鈀,*后用水合肼還原得到純海綿鈀。用此法應設法減少在焚燒過程中鈀的流失[ 10-13]。工藝流程圖如圖2所示。

    參考文獻

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